Когда ее младший брат погиб в кораблекрушении, Матильде было 18 лет и десять из них она прожила в Германии, отосланная туда, чтобы стать женой Генриха V, короля Германии и Италии и императора Священной Римской империи. Она выросла в величайшей роскоши городов и дворцов центральной Европы и ощутила вкус политической власти. Власть императора простиралась от Германии до Тосканы. Супруг ее постоянно перемещался по своим огромным владениям, и Матильда в его отсутствие исполняла функции регента. Она дважды надевала императорскую корону на пышных церемониях в Риме и, будучи одной из влиятельнейших женщин Европы, вращалась в кругах самых знатных и важных фигур своего времени.
В 1125 году Матильда овдовела. Она не родила императору детей, так что политического будущего у нее в Германии не было. Генрих I вызвал ее в Англию, уготовив ей новую роль.